聚氨酯涂料是当今增长速度最快的涂料品种,其所占市场比例逐年增加,受到世界各国的高度重视。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类固化剂具有良好的耐候性,与含多元醇的聚合物固化后耐溶剂性能极佳,广泛用作高档聚氨酯涂料的固化剂。然而,HDI的前体己二胺,合成过程依赖化石资源且需要剧毒的氰化物作为原料,合成技术长期被国外公司垄断。近年来,五亚甲基二异氰酸酯(PDI)的前体戊二胺,以生物质可再生资源作为原料,且具有合成过程绿色等优点,有望替代HDI用于聚氨酯涂料。本项目针对生物基PDI类涂料固化剂高效制造的技术需求,突破利用可再生生物质资源制备戊二胺,戊二胺衍生化制备PDI及其衍生物等关键技术,实现PDI类高性能聚氨脂涂料固化剂的高效制备,并将PDI类固化剂应用于聚氨酯涂料,实现对传统HDI类涂料固化剂的替代,有望打破我国HDI类涂料固化剂长期依赖进口的局面,为我国生物基涂料固化剂的技术进步提供支撑。
首先,制备了高效合成戊二胺的基因工程菌株,通过两阶段指数补料策略,戊二胺产量达到81.7 g?L-1。之后,采用非光气法合成PDI,设计了PDU合成装置,开发了耦合戊二胺分离过程的PDU合成工艺和PDU裂解生成PDI的工艺,PDU合成收率达到87.15%,PDI收率达到80%,且副产物正丁醇可以回用于戊二胺萃取。然后,以PDI为原料,实现PDI类涂料固化剂的高效制备,并将其应用涂料。研究了PDI缩二脲合成工艺,获得PDI缩二脲产品。研究了PDI三聚体合成工艺,筛选了最佳的PDI三聚体合成催化剂,考查催化剂添加量、反应温度、反应时间等对产品的影响,获得PDI三聚体固化剂产品。最后,将制得的PDI缩二脲和三聚体固化剂应用于亮光清漆、GY-04面漆和自制配方喷漆,并和市售的HDI固化剂进行对比。两类PDI类固化剂在表干时间、柔韧性、耐冲击、铅笔硬度、耐柴油、耐水以及耐97#汽油物的性能上基本相似;PDI三聚体固化剂在耐水耐酸耐碱耐油以及耐老化方面都变现出不俗的性能,与树脂相容性较好,达到市售固化剂的水平,展示了生物基PDI三聚体固化剂的良好应用前景。